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低电导率水样pH值的静态测量是一个很难的问题，敞放式测量就更难。常见的低电导率水样主要有：蒸馏水、井水、雨水和地表水等,而最集中的行业是火力发电厂。从反渗透、离子交换除盐到锅炉给水、炉水、蒸汽水再到内冷水和凝结水等热力系统的各个环节,几乎全是纯水和超纯水质。用在高浓度的标 液中表现良好的电极去测试这些水样，各种性能是难以令人满意的—响应慢、漂移、噪声、重复性差和电极使用寿命缩短。主要的原因有：水样的导电性能差、液接电位不稳定和CO2的吸收等。其中CO2的吸收只能在密闭的容器中才能消除。这些问题困扰了人们几十年了,世界上众多的电化学仪表厂商都在不停地寻找解决办法。美国的ASTM协会在93年才起草的标准D5494-93,可直到2001年才通过，也能从侧面说明解决问题的难度。在这个标准中，严格地规定了测量必须在一个特殊的装置中密闭进行，以避免CO2的污染。
现实的情况是却相反，在中国国内的工业部门，化验室中水样pH的静态测量几乎都是在烧杯中进行的，即使对火力发电厂电导率只有几个甚至低于 0.3μS/cm的情况下，大家还是在烧杯中敞开测量，这是几十年的习惯和现状，连国标GB/T6904.3-93也是这样的, 我们无意去改变这种状况。只有接受在敞开的烧杯中测量纯水pH值的不足：水样会不断地吸收CO2，pH值会不停的往下降，影响了测量的稳定性和准确性。本文限于篇幅，不对这个问题做详细地分析。下面我们将精力集中在影响测量的另外几个因素上，力求加以改进。
选一支好电极将大大改善测试性能
一支好的电极，不但测试迅速、准确，而且使用寿命也很长，适合纯水静态测量的pH复合电极的特点主要有三个：敏感膜阻抗低；采用双液接；盐桥溶液采用与被测水样浓度较接近的0.1MKCl。
E-201 塑壳可充式复合电极不适合电厂的纯水和超纯水测量
国内生产的实验室用台式酸度计出厂时基本上配的均是E-201塑壳可充式复合电极，对电厂的纯水测量也有很多使用这种电极的。实际上这是一种习惯性的错误。E-201采用单液接结构，盐桥溶液选用高浓度3mol/L的KCl,而且敏感膜的阻抗较大，这些特点使得它在纯水中稳定性较差，测值难稳定,并且在高浓度的标液和低浓度的水样中液接电位相差较大，增大了测量误差。
各种凝胶填充式电极也不适合纯水pH测量。
E-201（纯水）是我们专门为纯水、超纯水pH的静态测量研制的复合电极。它的玻璃敏感膜采用低阻配方，双液界结构，采用0.1M液体KCl做盐桥溶液，可填充。这些措施都改善了电极在纯水中的响应速度、稳定性和使用寿命。
E-201纯水pH复合电极是较好的选择。
使用离子强度调节剂（ISA）将使测试更稳、更快
在被测水样中加入中性盐（如KCl）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。这种方法是得到国标认可的。在GB/T6904.3—93《锅炉用水和冷却水分析方法pH 的测定用于纯水的玻璃电极法中有这样的叙述“测定水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50mL水样中加入1滴中性0.1mol/L KCl 溶液”。国外不少厂家（包括ORION）对纯水pH的静态测量均采用了这种方法。许多的资料讲，使用本方法虽然改变了离子强度，影响了测量的准确性，但在数量上pH只改变了0.005～0.01，完全可以接受。采用这种方法时，一定要注意所加的KCl溶液不应含有碱性或酸性的杂质。因为纯水的缓冲能力特别弱，微量的碱性或酸性杂质将引起pH值的较大变化。这就要求我们在配制作为离子强度调节剂使用的KCl溶液时一定要使用分析纯的KCl和纯度较高的中性水质。
减小C02吸收的影响
在烧杯中敞开测量，不可避免地受到CO2吸收的影响，但我们可以将电极插入烧杯中溶液的下部，但不要碰到烧杯，也不要摇动烧杯或电极，这样可以减少CO2的污染。因为CO2在水样中的溶解和吸收还需要一定的时间。 |
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发表于 2017-3-24 12:13:55